可充电电池指能够完成多次充放电循环的电池，其应用已经渗透到几乎所有的军民用动力能源领域。军用领域考虑安全性等因素，可充电电池的比能一般低于民用。目前最广泛使用的可充电电池是锂离子电池，但使用过程中也暴露出一系列问题，瓶颈问题是比能低、容量小。

　　总体来看，可充电电池的发展方向是：具有更高的比能和比功、更好的循环性能、可靠的安全性能和相对较低的成本。

　　一、发展概述

　　近期，可充放电电池仍以锂离子电池为主，重点发展高性能的三元材料正极、高比能的硅负极、更安全的固体电解质，而锂金属电池也是当前研究热点。锂硫电池、锂空气电池理论比能是锂离子电池的10～20倍，但目前仍存在一些技术难题。此外，国内外还发展了镁/钙/铝离子电池(多价金属离子电池)、钠/钾离子电池(碱金属离子电池)、锌二次电池、锂溴电池等，这些电池技术难度较大或优势不明显，如无重大突破将不会成为主流产品。

　　二、锂离子电池

　　锂离子电池通过Li+在正负极材料上的嵌入和脱出实现充放电，目前已经大规模商业化应用。负极材料普遍使用石墨，电解液采用非水有机电解液(多为LiPF6碳酸乙酯溶液)，正极为锂金属氧化物。

　　1、正极

　　锂离子电池正极材料约占总成本的40%(负极仅占6%)，是决定电池能否大规模应用的关键因素。目前多使用锂金属氧化物，包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂等。这些材料普遍具有较高的平均电压(3～5V)和较大的容量(100～200mAh/g)。

　　2、负极

　　目前商用锂离子电池多使用石墨类负极，各方面性能平衡，兼具比能高、循环特性好、成本低、安全性较好等优点。此外，钛酸锂、钛硅作为负极材料，也开始在锂离子电池中应用。但硅负极存在的最大问题在于充放电体积膨胀。硅负极在充放电过程中体积会膨胀三倍(石墨负极不超过10%)，导致材料粉化、粘结性变差，电解质界面重复破坏和生长、产生大量副反应，循环性能直线下降。

　　3、电解质

　　锂离子电池采用非水电解质，目前常用的是六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸乙酯溶液等，添加成膜、导电、阻燃、过充保护等多种添加剂。

　　目前液态电解质存在安全隐患，例如温度过高引发溶剂挥发压力增大导致爆炸，机械刺穿短路引起溶剂燃烧等。固态电解更加安全稳定，同时可保证比能，是替代液态电解质的最佳选择。

　　利用固体电解质，配合传统电池正极材料和锂金属、锂合金或石墨烯等负极材料，还可制成全固态锂离子电池，能量密度远高于当前水平，被视为下一代最重要的储能技术之一。全固态锂离子电池的发展目标是在低成本情况下，循环性能和安全性能优于传统锂离子电池，并保持相同或更高的功率和能量密度。关键问题是需提高电极和固体电解质界面之间的离子导电性。

　　固体电解质可分为无机固体电解质、固体聚合物电解质、薄膜固体电解质。主要衡量指标包括离子导电性和选择性、离子面积比电阻、电子面积比电阻、电化学稳定窗口、化学兼容性、热稳定性、机械性能、工艺、价格。

　　三、锂金属电池

　　锂金属电池以金属锂为负极，主要包括近期研究较多的锂硫电池和锂空气电池。这两种电池的反应机理不同于锂离子电池：锂离子电池是将锂离子嵌入和脱出层状电极材料实现充放电，而锂硫电池和锂空气电池则利用锂负极金属的电镀与剥离，以及正极侧硫或氧的转化反应实现充放电。

　　1、金属锂负极

　　在可用作锂电池负极的材料中，金属锂具有最大的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(相对标准氢电极为3.04V)，是下一代高能锂电池负极材料的最佳选择。

　　金属锂负极在20世纪60年代刚开始研究锂电池时就得到了广泛关注，但存在严重的金属锂枝晶、库伦循环效率低、电池寿命短和安全问题，一直没能商业化应用。随着研究工具和纳米科技的发展，金属锂负极的上述问题有望得到改善。

　　在锂电镀的过程中，会产生巨大的体积膨胀，使固体电解质界面破裂，锂枝晶就会在裂缝处生长。在锂剥离的过程中，体积变化进一步破坏电解质界面，锂枝晶就会脱离负极形成“死”锂。多次循环后，会形成多孔锂电极，造成容量急剧降低。固体电解质界面断裂、化学副反应、枝晶和“死”锂，最终导致了严重的安全问题和容量下降。

　　锂金属负极存在的问题

　　步骤1：锂析出使体积膨胀，固体电解质界面开裂;步骤2：锂进一步析出使锂枝晶从裂缝上生长;步骤3：锂剥离导致孤立锂的产生，体积变化使固体电解质界面进一步破裂;步骤4：不断循环，使1-3步反复发生，导致严重的安全问题和容量下降

　　目前主要综合利用电解质添加和固体电解质、界面工程、全电池设计、电池安全智能设计等方法改善金属锂负极。电解质添加剂用于调节锂沉积过程中的电流分布，包括含氟化合物、Cs+和Rb+等阳离子、高浓度盐、LiNO3(用于锂硫电池)等。固体电解质界面的稳定性对于金属锂电池的电镀/剥离行为和循环寿命有直接影响，是解决锂负极问题的关键，主要手段包括人工覆盖保护层、使用高强度稳定的加固支架、均匀化锂离子流等。此外，还可在稳定的主体材料纳米孔隙中注入锂，得到体积变化小的锂负极。使用固体电解质也可有效阻止枝晶蔓延，增强安全性。

　　2、锂硫电池

　　锂硫电池以金属锂为负极，硫为正极，电化学反应为S8+16Li2→8Li2S。硫的理论放电比容量高达1675mAh/g，同时具有成本低、储量丰富的优势。考虑硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)，锂硫电池的理论放电比能可达到2600Wh/kg。

　　锂硫电池存在的主要问题是：反应过程中会产生多硫化物，这些中间产物溶解于电解质，会穿过隔膜迁移到负极与金属锂发生反应。这种“穿梭效应”会严重降低电池的循环效率并导致容量衰退。同时，金属锂负极也存在严重的枝晶生长问题，导致安全隐患。

　　目前，锂硫电池最广泛使用的设计策略是：将硫正极封装在高导电性、多孔的碳、聚合物、无机材料中。目前使用的碳封装材料包括碳纳米管、空心碳管等一维材料，石墨烯和氧化石墨烯等二维材料，多孔碳球、空心碳球等三维材料，并利用杂原子修饰提高对多硫化物的亲和力。聚合物封装材料包括聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚苯胺(PANI)、聚(3，4乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等。此外，还可通过电解质改性、使用固体电解质等增强电池安全性。

　　锂硫电池是一种十分有前景的电池，随着硫正极和锂负极的不断进步，可以设想在不久的未来就能商业化发展。锂硫电池的应用范围广，一旦商业化应用，可代替锂离子电池应用于便携式电子设备、电动汽车、无人系统、电网储能等多个领域。

　　3、锂空气电池

　　锂空气电池以锂金属为负极、氧气为正极，电化学反应为O2+2Li→Li2O2(过氧化锂)。锂空气电池理论比能高达3500～5200Wh/kg，接近汽油，远高于锂离子电池、锂硫电池。同时具备锂离子电池的离子穿梭特性和燃料电池的能量转化特性，是介于可充电电池和燃料电池之间的一种电池形态。

　　锂空气电池存在的问题包括：放电产物Li2O2不溶解，正极体积膨胀严重，并堵塞O2通道阻断反应;同时较高的充电电压会导致电解液和粘结剂分解，终止充放电反应。为解决这些问题，研究人员提出使用“双电解质”，有机电解质用于负极侧，水系电解质用于正极侧。此外，还可利用固体电解质提高安全性。当锂金属消耗完后，理论上可通过更换锂片或充电两种方式实现再次放电。更换锂片时还需同时回收水系电解液中的LiOH。

　　锂空气电池目前技术成熟度还很低。仍需解决的问题包括：更换锂片时防止水气侵入引起爆炸;以低能耗循环未用完的锂和氢氧化锂;防止使用两种电解液的隔膜慢性渗漏等。

　　四、其他新型电池

　　除了锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池外，近年还出现了大量新型电池，主要包括多价金属离子电池、锌二次电池、碱金属离子电池(锂除外)、锂溴电池等。

　　多价金属离子电池使用+2或+3价的金属离子嵌入和脱出实现充放电，结构类似锂离子电池。主要包括镁离子电池、钙离子电池、铝离子电池等。由于离子价态高，这类电池的理论储能量为锂离子电池的2～3倍，但最大的问题在于离子半径大、质量重，迁移率低，难以找到合适的高比能正极材料(目前实验室条件仍不及锂离子电池)。

　　碱金属离子电池(锂除外)主要包括钠离子电池和钾离子电池，工作原理类似锂离子电池。钠离子电池的主要优点在于原料成本低、理论上可快速充放电。但这种电池同样存在离子半径大、电极材料不匹配的问题。

　　五、结语

　　近年来新型电池技术层出不穷，很多新闻报道以“电池比能提升数倍”“充放电速度提高数倍”等题名搏人眼球。但多数技术仍处在实验室研发初期，电池比能一般以电极活性材料质量计算，而不考虑电池封装、安全保护系统等重量，与当前锂离子电池并不具有可比性。电池技术的发展是一个连续的过程，新技术从原理验证到成熟，受材料、工艺、成本等的制约，难以在短期内发生“飞跃式”进展。